拿破仑无时无刻不在想着统治整个欧洲，欧洲大陆上只有俄国没有被他控制，而且拿破仑明白只有把俄国踩在脚下，才能征服英国。1812年5月，拿破仑率领操12种语言的57万大军远征俄罗斯。俄军坚决抵抗拿破仑侵略，虽然法军一路取得胜利，但是伤亡极其惨重。1812年9月7日法军历经博罗迪诺战役（法军有3万余人伤亡）后，即将进入莫斯科。俄国统帅库图佐夫力排众议，决心放弃首都，他要拯救另一半俄军的有生力量。
9月16日，拿破仑率军进军莫斯科，此时亚历山大一世和库图佐夫带着俄国高级将领和大部分莫斯科居民已经撤出了莫斯科。拿破仑本以为亚历山大一世将会妥协，未料到迎接他的却是莫斯科全城的大火，即将到来的寒冬季节，与俄罗斯人民坚决不投降，还有此时在国内的马莱将军策划的一场失败的政变，令他不得不赶回法国。俄罗斯的寒冬，是拿破仑的最大阻力，法军不是战死就是冻死，最后回到法国的只有不到3万人。
拿破仑在俄国战场惨败后，亚历山大一世野心勃勃，决定马上彻底打败法国，称霸欧洲，但是俄军在追击法军的残兵败将时，自身也受到了极大打击，因此亚历山大一世决定再一次组建反法同盟。
拿破仑为了阻挠反法同盟的成立，通过瑞典王妃黛丝蕾，希望让其夫瑞典王储贝尔纳多特加入法国一方，但是最后失败了。他同时立妻子奥地利公主、路易丝皇后为帝国摄政王以牵制奥地利。
但是1813年大不列颠及北爱尔兰联合王国、俄国、普鲁士、瑞典还是组成了第六次反法同盟，双方在德国境内多次激战。虽然法军在吕岑、包岑等地取得了多次胜利，但是针对拿破仑的压力却是越来越大。短暂停战后，随着奥地利倒入反法同盟，联军的力量超过了拿破仑。
8月，拿破仑在萨克森王国的首都德累斯顿指挥了一场防御战，并取得了胜利，但由于缺少骑兵，未能扩大战果。法军在德意志境内屡屡受挫。
在莱比锡战役中，法军集中了15万5千人，而联军的兵力是法军的2倍，虽然开始法国缪拉元帅的骑兵打得俄奥普三国帝王纵马而逃，但是因为联军分6路合围莱比锡，而且此时法军的炮弹也已耗尽，拿破仑被迫撤退。在败退途中，法军遭到联军的重大打击，只剩5万6千人的残兵败将。莱茵联邦不久就解散了。联军得以向法国开进。
1814年。反法同盟再次开出停战的条件，那就是法国的领土恢复到1790年时的状态，拿破仑视为侮辱，拒绝接受，他重新组织军队再战，然而法军只有10万人。而联军却有35万。
在布伦纳城（布里埃纳城），拿破仑指挥军队大败普鲁士军队，恢复了自莱比锡战役以来低落的士气。在拉罗蒂埃河。法军与联军再次交战，虽然失利了，但是法军表现出无比的勇气，拿破仑指挥法军在尚波贝尔、蒙米赖、夏托蒂埃、沃尚等地接连打败联军，他的军事才能极大发挥，他的战术才华也充分显现出来，但是他在战略上错误地将进攻力量兵分两路，导致联军通往巴黎的路畅通无阻。
1814年3月31日，巴黎被占领，同盟军要求法国无条件投降。同时拿破仑必须退位。拿破仑希望让他的儿子罗马王以拿破仑二世的名义继承皇位，但是遭到了反法同盟的拒绝。4月11日，拿破仑宣布无条件投降。并于4月13日在巴黎枫丹白露宫签署退位诏书，法兰西第一帝国灭亡了。拿破仑本人在退位后被流放到地中海上的一个小岛厄尔巴岛。拿破仑保留了“皇帝”的称号，可是他的领土只局限在厄尔巴岛上。
拿破仑在前往厄尔巴岛的路上险些被暗杀，自己也尝试自杀但未成功。而在巴黎，路易十八回到法国，重新成为法兰西王国国王，波旁王朝复辟。拿破仑的妻子和儿子被奥地利人软禁，还有传闻说拿破仑将被流放到大西洋中的一个小岛上，拿破仑别无选择，他密切注视着法国局势的变化。
法国的军队和人民对路易十八为首的贵族的剥削忍无可忍，几乎都认为拿破仑才是他们真正的君主，拿破仑意识到复辟的时机来临了，他最后在1815年2月26日逃出小岛，率领700士兵于3月1日回到法国。原本被派来阻止他的法*队转而继续支持拿破仑。
拿破仑一路发表演讲宣布自己将给法国带来和平，不再向外扩张，而且他不会再实行*统治，而是改为君主立宪制，确保人民的自由。国王屡次派兵堵截，但是所有军队一见到皇帝就阵前倒戈。
康巴塞雷斯、达武、马雷、内伊、苏尔特等文武大臣又回到了他的身边。1815年3月20日拿破仑回到巴黎时，他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军，路易十八逃跑，百日王朝开始。
欧洲各国迅速组成第七次反法同盟，他们一共有70万人的军队，法国却只有28万4千人。拿破仑分析了形势，认为俄奥联军只需要用少数兵力牵制，重点打击对象是在比利时的英普联军。他率军北上比利时，决定攻占布鲁塞尔。
拿破仑出其不意地在林尼战役中击溃普军，但是由于法军行动迟缓，他歼灭普军的计划失败，林尼战役变成了击溃战，他只好派格鲁希元帅率领一些军队追击普军。1815年6月18日，滑铁卢战役打响了。英军的指挥官是威灵顿公爵。
7万2千法军和6万8千英军在小镇滑铁卢附近打了一衬变了十九世纪的